1802年8月，修改共和八年宪法，改为终身执政。1804年11月6日，公民投票通过共和十二年宪法，法兰西共和国改为法兰西帝国，拿破仑?波拿巴为法兰西人的皇帝，称拿破仑一世12月2日，他并不是由教皇庇护七世加冕，而是自己将皇冠戴到了头上，然后还为妻子约瑟芬?博阿尔内加冕为皇后。一年之后，他又在意大利由教皇加冕为意大利国王
1805年8月，奥地利、英国、俄国组成了第三次反法同盟，拿破仑于是在9月24日离开巴黎，亲自挥军东进，到10月12日法军已经占领了慕尼黑。10月17日法兰西共和国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，反法同盟投降。之后法兰西共和国又取得了奥斯特里茨战役的胜利，反法同盟再度瓦解，并且迫使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号。拿破仑随后联合了德国境内各诸侯国组成“莱茵邦联”，把它置于自己的保护之下。次年秋天，大不列颠及爱尔兰联合王国、俄国、普鲁士组成了第四次反法同盟，但是10月14日法军同时在耶拿和奥尔斯塔特击溃敌军，普鲁士的军队几乎全军覆没，拿破仑因此取得了德国大部分地区。1807年6月法军又在波兰大败俄国军队，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约，在此前一年拿破仑颁布了《柏林赦令》，宣布大陆封锁政策，禁止欧洲大陆与英伦的任何贸易往来。自此，法兰西共和国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵邦联的保护者、瑞士联邦的仲裁者，并分别封他的兄弟约瑟夫、路易、热罗姆为那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚国王。
转折:入侵西班牙、奥地利帝国共和国与俄罗斯
1807年末西班牙爆发内部动乱，西班牙国王遭到人民的唾弃。拿破仑于是乘机入侵了西班牙，并让其长兄约瑟夫?波拿巴(JosephBonaparte)成为西班牙国王。但是这个举动遭到了西班牙人的反对，拿破仑根本无法平息当地的暴动。大不列颠及北爱尔兰联合王国在1808年介入西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。之后他们在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。
正当拿破仑陷入西班牙泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法在德国的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。奥地利帝国军队虽然一开始取得优势，但是拿破仑很快就转败为胜，迫使奥地利帝国签订维也纳和约，再次割让土地。次年，拿破仑娶奥地利帝国公主玛丽?路易莎为妻，法奥结成同盟。
到了1811年末，法俄关系已经开始恶化，俄国沙皇亚历山大一世拒绝继续与法兰西共和国合作抗英，最后战争爆发。拿破仑率领操12种语言的50万大军进入俄罗斯。俄军采取了撤退不抵抗的战术，直到1812年9月12日法军历经博罗金诺战役(法军有7万人阵亡和重伤)后，进入莫斯科。拿破仑本以为亚历山大一世将会妥协，未料到迎接他的却是莫斯科全城的大火。而此时在国内又有人策划了一次失败的政变，令他不得不赶回法兰西共和国，最后回到法兰西共和国的只有1万人。
战败、流放、百日政权与滑铁卢
1813年大不列颠及爱尔兰联合王国、俄国、普鲁士和奥地利帝国组成了第六次反法同盟，双方在德国境内多次激战。虽然法军取得了多次胜利，但是针对拿破仑的压力却是越来越大，直到10月的莱比锡战役法军被击溃，各附庸国也纷纷脱离法兰西共和国独立，同盟军开始向巴黎挺进。1814年3月31日，巴黎被占领，同盟军要求法兰西共和国无条件投降，同时拿破仑必须退位。1814年4月13日拿破仑在巴黎枫丹白露宫签署退位诏书，此前两天拿破仑宣布无条件投降。拿破仑本人在退位后被流放到地中海上的一个小岛厄尔巴岛。拿破仑保留了“皇帝”的称号，可是他的领土只局限在那个小岛上。
拿破仑在往厄尔巴岛的路上几乎被暗杀，自己也尝试自杀未遂。而在巴黎，路易十八回到法兰西共和国，重新成为法兰西共和国国王，波旁王朝复辟。拿破仑的妻子和儿子被奥地利共和国共和国人囚禁，还有传闻说拿破仑将被流放到大西洋上的一个小岛，这一切令拿破仑别无选择，最后在1815年2月26日逃出小岛，率领1000人于3月1日回到法兰西共和国。本来被派来阻止他的法兰西共和国军队转而继续支持拿破仑。3月20日拿破仑回到巴黎，此时他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，路易十八逃跑，百日王朝开始。
但是好景不长，欧洲各国迅速组成第七次反法同盟。1815年6月18日拿破仑的军队在比利时滑铁卢战役中全军覆没，7月15日他正式投降。法兰西第一帝国覆灭，路易十八再度复辟。拿破仑被流放圣赫勒拿岛。1821年5月5日，拿破仑在岛上去世，5月8日在礼炮声中这位征服者被葬在圣赫勒拿岛上的托贝特山泉旁。直至今日，拿破仑的死因还是众说纷纭，大不列颠及北爱尔兰联合王国医生的验尸报告显示他是死于严重胃溃烂，但新的研究认为拿破仑死于砷中毒，而且从当年贵族爱用的墙纸上，历史学家亦发现含有砷的矿物，估计是因为环境潮湿而让珅在环境中渗透出来。
他去世后九年，新的奥尔良王朝在人民的压力之下将拿破仑的塑像重新竖立在旺多姆圆柱上。1840年，法兰西共和国七月王朝的路易?菲利浦派其儿子将拿破仑的遗体接回。该年12月15日，拿破仑的灵柩被运回巴黎，在经过凯旋门后安葬到塞纳河畔的老残军人退休院(即荣誉军人院)。
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